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Co掺杂SnS2作为吸附催化协同中心助力锂硫电池

来源:能源学人 浏览次数:110 发布日期:2019-01-24

锂硫电池由于具有比容量高和能量密度高的特点,一直以来受到研究者们的青睐。但是,锂硫电池体系中仍然存在着很多亟待解决的问题:1)硫利用率低;2)库伦效率不高;3)容量衰减太快;4)自放电现象严重;5)循环稳定性差。尤其是在充放电过程中产生易溶且造成“穿梭效应”的多硫化物是导致锂硫电池库伦效率低和循环稳定性差的主要原因。为了克服上述挑战,近年来大多数研究成果致力于设计多功能和不同结构的正极材料,以缓解“穿梭效应”并改善多硫化物的电化学反应动力学。

最近,西安大略大学的孙学良教授课题组首次将“金属Co掺杂的SnS2作为吸附催化协同中心”的概念引入锂硫电池正极材料中。首先,通过化学气相沉积法(CVD) 在碳纸上生长垂直的氮掺杂碳纳米管(NCNT),形成碳基三维自支撑结构。随后, 通过溶剂热反应将Co元素引入到生长在碳基三维自支撑材料的SnS2片层结构中。以其作为正极材料所组装的锂硫电池表现出优异的循环性能和倍率性能。作者进一步研究了NCNT@Co-SnS2的吸附和催化机理,并通过同步辐射X-射线近边吸收谱(XANES) 对NCNT@Co-SnS2电极的充放电过程中的多硫化物的转化过程进行了研究,从而证实了NCNT@Co-SnS2的催化作用。该文章发表在国际知名期刊Advanced FunctionalMaterials上。第一作者为高雪洁,杨晓飞。                    

图1 (a)NCNT@Co-SnS2电极合成示意图;(b-d)NCNT@Co-SnS2的SEM图;(e-f)NCNT@Co-SnS2的TEM;(g)EDX图;(h-l)原始TEM图及C,S,Sn,Co元素分布图。

研究者通过CVD法在碳纸上(CP)生长氮掺杂碳纳米管(NCNT),得到三维自支撑CP@NCNT复合结构。随后,通过溶剂热反应得到NCNT@Co-SnS2电极。最后,对此材料进行相貌和结构表针,验证了元素Co成功的掺杂到SnS2片层结构中。

图2NCNT@Co-SnS2和NCNT@SnS2的电化学性能图。(a)CV;(b)1.3mA/cm2电流密度下的充放电曲线;(c)1.3mA/cm-2电流密度下的循环性能;(d)倍率性能;(e)不同倍率下的充放电曲线;(f)不同倍率下的过电势;(g)Li2S6-Li2S6对称电池CV图;(h)3.2mA/cm2电流密度下的长寿命循环。

图2是NCNT@Co-SnS2和NCNT@SnS2电化学性能图。从图中可以看出,相比于NCNT@SnS2, NCNT@Co-SnS2表现出更优异的电化学性能。具体体现在更稳定的循环性能,即循环100圈后, NCNT@Co-SnS2的放电比容量为1004.3mAh/g(电流密度:1.3mA/cm2);更优异的倍率性能和更低的过电势(电流密度从1.3mA/cm2变化至5.1mA/cm2);更好的催化性能(Li2S6对称电极电池测试);以及优异的长寿命循环性能,300圈后NCNT@Co-SnS2的放电比容量为562mAh/g(电流密度:3.2mA/cm2)。

图3XANES用于NCNT@Co-SnS2和NCNT@SnS2充放电过程中多硫化物转换过程研究。

图3是利用XANES对NCNT@Co-SnS2和NCNT@SnS2充放电过程中多硫化物转化过程的研究。结果表明,元素Co掺杂能够加速多硫化物的电化学反应动力学,促进多硫化物向最终放电产物Li2S转化。具体来说,在整个充、放电过程中,NCNT@Co-SnS2电极中S-S的特征峰(2471.6eV)和Sx2-的特征峰(2470.0 eV)一直存在,表明多硫化物伴随着整个充放电过程。然而,当NCNT@Co-SnS2电极放电电压由2.0V降到1.7V时,S-S的特征峰(2471.6eV)消失,而新特征峰Li2S(2472.9eV和2475.4eV)的出现,表明多硫化物完全转化为最终产物Li2S。此外,在充电过程结束时,2472.9eV和2475.4 eV 的Li2S的特征峰完全消失,S-S的特征峰出现,表现出可逆的电化学行为,这对于NCNT@Co-SnS2电极在循环期间保持高容量输出至关重要。

图4 S/NCNT@Co-SnS2电极上充电/放电过程的示意图,包括化学吸附和催化转化作用。

随后,作者通过大量的形貌表征阐述了NCNT@Co-SnS2正极材料在放电过程中多硫化物的电化学沉积行为。图4是S/NCNT@Co-SnS2电极上充电/放电过程的示意图,包括化学吸附和催化转化过程。NCNT@Co-SnS2正极材料组装的Li-S电池的优异电化学性能可归因于(i)阴极中可溶性多硫化物的有效限制和(ii)从多硫化物到Li2S的催化转化之间的协同效应。

【小结】

NCNT@Co-SnS2电极表面的Co-SnS2与在充、放电过程中生成的多硫化物之间具有较强的相互作用,从而而抑制穿梭效应。此外,NCNT@Co-SnS2可以促进多硫化物和Li2S之间的转化反应,提高了硫的利用率,保证了高的容量输出。

材料制备过程

CP@NCNT的合成:通过电化学气相沉积(SPCVD)方法合成碳纸上的N掺杂碳纳米管(称为CP@NCNT)。随后,使用三甲基铝(TMA)和水(H2O)作为前驱体,利用原子层沉积(ALD)技术在碳纸(CP)表面沉积一层Al2O3,作为催化剂载体。,然后,将Al2O3包覆的CP置于立式管式炉中,该立式管式炉在Ar氛围下从室温升至856℃。随后以Ar作为载气催化剂二茂铁溶液(溶剂:乙腈,浓度:0.02g/mL)引入石英管中,持续5分钟。随后,将碳的前驱体溶液—咪唑溶液注入石英管(溶剂:乙腈,浓度:0.2g/mL),在CP表面生长NCNT,30分钟后关闭管式炉,然后冷却至室温。

NCNT@SnS2的合成:将280mg SnCl4·5H2O(0.8mM)和210mg TAA(硫代乙酰胺,2.8mM)溶解于50mL乙醇中。将混合物置于80℃的油浴中,并剧烈搅拌直至溶液沸腾。随后,将一片CP@NCNT(2*8 cm2)置于上述沸腾溶液中,恒温40分钟,所得到的产物标记为NCNT@SnS2。最后,将NCNT@SnS2用去离子水和乙醇洗涤数次,并在60℃的真空烘箱中干燥24小时。

NCNT@Co-SnS2的合成:将216mg SnCl4·5H2O(0.62mM),42mg CoCl2·6H2O(0.18mM)和210mg TAA(2.8mM)溶解于50mL乙醇中后续步骤同NCNT@SnS2的制备。

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