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超薄共轭卟啉COF纳米片多级组装体助力锂硫电池

来源:能源学人 浏览次数:89 发布日期:2019-01-08

超薄共轭卟啉COF纳米片多级组装体助力锂硫电池

1.首次将一种由超薄共轭COF纳米片组成的3D超结构作为锂硫电池正极载体。

2.采用该COF材料,锂硫电池可实现1C循环1000圈,平均每圈容量衰减为0.047%;当负载量为4.1mg/cm^2时, 3.43mA/cm^2电流下面积容量为3.79mAh/cm^2,循环150圈保持率达80.3%。

3.结合DFT理论计算,探究了卟啉作为多硫化物吸附基团的优势。

锂硫电池被认为是最具前景的下一代储能系统之一,这得益于其较高的能量密度(2600Wh/kg),而且单质硫具有成本低廉、环境友好等优势。然而,由于硫较差的导电性以及可溶性放电中间产物引起的穿梭效应,导致电池容量较低、循环性能较差,严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。因具有良好的导电性,多孔碳材料被广泛用作载体负载硫,但非极性碳与极性的多硫化物之间相互作用较弱,不能有效的抑制穿梭效应。共价有机框架(COFs)作为一类有机聚合物具有一定的多孔性并包含大量极性基团,且一些共轭COFs具有半导体性质,使其在锂硫电池应用中具有很大的潜力。但是大多数COFs单一的孔径和无序堆叠的形貌严重限制了硫的负载量和吸附位点的曝露,因此调控COFs的形貌或结构使其具有多级孔道结构并引入大量可接触的极性位点,对提高硫负载量和提升锂硫电池的整体性能具有重要意义。

最近,中山大学的余丁山教授、陈旭东教授与合作者通过溶剂热法成功合成了具有花状形貌、多级孔道的卟啉COF材料(COF-MF)。当其用于锂硫电池正极时,可实现较高的负载量,相较于聚集的COF对比样品(COF-CS),表现出更优异的电化学性能。最后,作者也通过密度泛函理论(DFT)计算发现,COF骨架中的卟啉单元对多硫化物具有较强的吸附,可有效抑制多硫化物扩散,有助于提高电池的倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上(即时影响因子:13.31),第一作者为博士研究生胡轩赫,硕士研究生简俊华为共同第一作者。

作者通过自下而上的方式使用含卟啉的单体合成了超薄的COF纳米片,该纳米片自组装成花形超结构。XRD衍射证明产物良好的结晶性,电镜图片证实其片状组成单元与花形形貌。AFM测量纳米片的厚度仅4nm,BET证明其多级孔的孔道结构。  

图1.(a)COF-MF制备过程示意图;(b)XRD图谱;(c, d) 扫描电镜图;(e, f)透射电镜图;(g)原子力显微镜图;(h)BET分析。


图2.(a)COF-MF形貌演变示意图;(b-e)形貌演变扫描电镜图;(f-i)形貌演变扫描电镜图。

随后作者研究了COF-MF形貌的演变过程,通过扫描和透射电镜观察不同反应时间段的产物,证明其演变过程为纳米线到片再到花形,实现了从一维到二维再到三维的发展。并通过XRD衍射分析结晶性变化,证明其经历了从开始的无定型到结晶的转变。另外作者研究了反应条件对最终产物的影响,结果表明催化剂用量对调控形貌与结晶性起到了至关重要的作用。


图3.(a)COF-MF/S的CV曲线;(b)COF-MF/S、COF-C/S及CB/S电极的倍率性能;(c)1C下的循环性能;(d)高载量下的循环性能和库仑效率。

随后作者测试了电化学性能,结果表明COF-MF/S电极表现出优异的容量和循环稳定性,0.1C电流密度下首次放电容量达到1366mAh/g,1C下循环1000圈,平均每圈容量衰减为0.047%。当负载量为4.1mg/cm^2时, 3.43mA/cm^2(0.5C)电流密度下面积容量为3.79mAh/cm^2,循环150圈保持率达80.3%。其表现出优异电化学性能的可能原因:(1)花形的结构形式有利于提高比表面,改善硫的分散,从而提高硫的利用,且片与片间的空隙也可缓解体积膨胀。(2)多级孔的孔道形式对提高离子传输以及负载量有着积极作用。(3)大量可接触的极性位点提高了对多硫化物的吸附效率,对穿梭效应起到很好地抑制作用。


图4.(a)多硫化物扩散可视化实验;(b)原始COF-MF样品XPS谱图;(c)COF-MF/S极片放电到1.9V后XPS谱图;(d)多种含氮基团对多硫化物吸附能比较。

作者通过可视化实验简单有效地证明了COF-MF对多硫化物扩散的抑制,并通过XPS分析证明了N与多硫化物的相互作用。随后通过DFT理论计算了亚胺、吡啶、吡咯、三嗪和卟啉五种含氮基团对多硫化物Li2S8、Li2S6和Li2S4的结合能,结果表明卟啉基团对各多硫化物均表现出较强的结合力。


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