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210mAh/g!中国企业突破高镍单晶材料核心技术!

来源:连线新能源 浏览次数:77 发布日期:2019-06-25

近年来中国新能源汽车市场快速发展,2018年中国新能源汽车产销量双双突破120万辆,中国已经成为全球最大的新能源汽车市场。在乘用车领域,新推出的电动汽车续航里程不断增加,多款车型的NEDC综合工况续航里程最大可达500km以上,极大的提高了电动汽车的使用便利性。

不断提高的续航里程对动力电池的能量密度也提出了越来越高的要求,例如发改委在2019年公告的新能源车型中就有部分车型的动力电池系统能量密度达到180Wh/kg以上,这就要求动力电池单体能量密度至少达到250Wh/kg以上。

提高动力电池能量密度的核心在于高容量正、负极材料的开发,我们以正极材料为例,目前主流的正极材料已经从传统的NCM111材料逐渐过渡到NCM523和NCM622,正极材料的容量从140mAh/g左右提升到170mAh/g左右,动力电池的能量密度也提高到了230-260Wh/kg。

进一步提升正极材料的容量主要可以从两个方面进行着手:1)提高Ni含量,更高的Ni含量能够带来更高的比容量,例如NCM811材料可逆容量可达190-207mAh/g,如果进一步将Ni含量提高到0.9则容量还能进一步提升到210-220mAh/g左右[1,2];2)提高充电电压,无论是NCM811,还是NCM622理论容量都在270mAh/g左右,在不改变材料成分的前提下可以通过提升充电电压的方式达到提升材料容量的目的,例如NCM622材料在4.3V的容量在176mAh/g左右,但是如果将充电电压提高到4.5V和4.7V则其容量可以达到201.3和218.1mAh/g[3]。

但是上述措施在提升正极材料容量的同时也会导致正极材料的循环性能和安全性能显著的降低,以NCM622材料为例,虽然4.7V截止电压可以为NCM622材料带来接近220mAh/g的比容量,但是同时会导致材料的循环寿命严重退化。在55℃,半电池体系4.7V截止电压下循环50次后,NCM622材料的容量保持率仅为78.9%,远低于4.3V下循环的NCM622材料(96.3%)[3],高电压下的高镍材料循环稳定性面临严峻的挑战。

提高Ni含量也面临同样的问题,相比于NCM622材料,NCM900505材料的不仅循环性能大幅下降,在热稳定性上也出现了明显的降低。在高电压下NCM900505无论是在热分解温度,还是在放热量方面也都要显著差于NCM622材料[4],这对应了高镍材料在电芯中较差的安全性。

高镍材料存在的这些问题严重制约了高容量电芯产品的发展,而单晶材料的出现了为高容量正极材料的开发打开一个崭新的方向,所谓单晶材料是相对于传统的二次颗粒材料而言的,传统的NCM材料多为200-300nm的一次颗粒团聚而成的二次颗粒,而单晶材料则直接由直径2-5um的独立晶体构成,由于更高结晶度、更加稳定的层状结构、各向异性特征,单晶材料无论是在循环性能,还是在热稳定性,以及产气量等指标上都要优于传统的二次颗粒NCM材料[5]。

优势1:循环性能提升

单晶材料良好的结构稳定性使得材料具有非常好的循环稳定性,以单晶NCM523为例,在40℃下循环300次(3-4.4V,C/2)后,单晶NCM523材料电池的容量保持率仍然可达98%,但是即便是通过Al2O3包覆处理的二次颗粒NCM523材料的容量保持率也仅有92%[5],在55℃高温条件下,这一差距将更加明显(单晶>94%,二次颗粒<85%)。

优势2:产气量减少

近年来,随着动力电池能量密度的持续提升,能量密度更高的软包电池的市场份额也在逐年扩大,相比于硬壳电池,软包电池对于材料产气更加敏感,因此产气量也是衡量材料稳定性的重要指标之一。通过浮充实验能够发现,单晶材料产气量非常小[5],在4.4V、4.5V和4.6V电压下浮充100h的产气量仅为0.01、0.01和0.04ml,而同样条件下Al2O3包覆的二次颗粒NCM523材料电池的产气量则分别达到了0.07、0.27和0.62ml,这再次表明单晶材料在产气上具有较大的优势。

优势3:热稳定提高

近期多起电动汽车自燃事故,将电动汽车的安全性问题推上了风口浪尖,前面我们已经介绍过随着Ni含量的提高会导致材料的热稳定性下降,而单晶材料由于晶体结构更加稳定,因此热稳定性也会相应提高,O2释放量实验表明单晶NCM523材料不但在80℃附近没有O2释放,而且在200-350℃范围内的O2释放峰的温度也要高于二次颗粒NCM523材料[5],这也表明单晶材料在热稳定上具有一定的优势。

单晶材料在高电压、高温循环稳定性和热稳定性,以及产气量等方面的优势使其成为各大材料厂家争相竞争的高地,国内的当升、巴莫和杉杉等主流的材料厂家都已经开始推出单晶NCM622和NCM523材料,但是单晶材料相比于二次颗粒材料,其容量发挥略低[5],因此单晶NCM622材料并不能完全满足高比能电池的需求,因此各大材料厂家已经积极开展容量更高的单晶NCM811材料的研制工作。

相比于NCM622和NCM523这些Ni含量相对较低的材料,高Ni体系的单晶材料在制备工艺难度上显著提高,因此单晶材料的研发工作开展并不顺利,目前仅有少数的几家水平较高的材料厂商宣称有能力研制高镍单晶三元材料,高镍单晶材料也成为了衡量材料厂家技术水平的重要标准,而电池厂家有能力从事单晶材料研制的更是少数。

万向一二三是国际顶级的动力电池生产商,凭借着在超级磷酸铁锂材料和高性能电池系统上深厚的技术积累牢牢占据着全球最大48V系统供应商这一宝座。从磷酸铁锂电池开始,“安全”就始终是万向一二三电池研制工作的核心,在三元电池的研制中万向也始终坚持“安全第一”的原则,为了解决三元锂离子电池高能量密度和长寿命、高安全性之间的矛盾,万向也早早开展了单晶高镍三元材料的布局,投入了大量的人力和物力进行高镍单晶材料研发工作。经过长期的基础研发,近日万向一二三的科学家们成功制备了单晶高镍三元材料,其克容量可达210mAh/g(扣式电池2.75-4.3V,0.1C),对标国内某知名材料厂家的Ni83单晶材料,万向制备的单晶材料在容量上与其相当(207mAh/g),在循环寿命上万向的高镍单晶材料具有显著的优势。经过长期的技术积累,万向目前在高镍单晶材料的研制上已经与目前国内主流材料供应商处于同一水平。

单晶材料制备的核心在于烧结工艺,其中温度的控制是核心,温度过低不利于晶体充分生长,过高则容易在材料内部产生O缺陷,引起材料内Li/Ni混排的增加,影响材料的性能。万向的科学家们为了促进晶体的生长,同时减少材料过烧的风险,通过优化配锂量和烧结温度,制备出结晶形态良好的高镍单晶三元材料。

图1 不同温度下烧结的单晶形貌

界面稳定性是长期以来困扰高镍材料,特别是高电压高镍材料应用的核心问题,为了减少高镍正极材料的界面副反应,表面包覆是较为常用的方法,常见的包覆材料包括磷酸盐体系、氧化物体系和氟化物体系等[5,6],表面包覆能够显著的减少电解液在正极表面的分解,达到提升循环性能的目的。万向的工程师们采用多种元素对单晶NCM811材料表面进行包覆处理,通过包覆材料与表面残碱之间的反应,一方面降低表面残碱,另一方面形成的快离子导体层。快离子导体具有较高的锂离子导电性,不但可以提升材料的倍率性能,同时包覆层也抑制了电解液在正极表面的分解,从而改善单晶材料的循环寿命。经过包覆处理后的单晶NCM811材料在循环性能上要显著优于未包覆单晶材料。与某国内供应商的单晶材料横向对比,万向的包覆单晶材料的循环性也具备较大的优势,这表明万向一二三在单晶材料表面包覆处理工艺上已经取得了重要进展。

图2 表面包覆处理显著提升单晶材料循环稳定性

材料是影响锂离子电池性能的核心因素,在磷酸铁锂电池中万向正是凭借着超级磷酸铁锂材料专利技术形成了独特的竞争优势,成为全球顶级的动力电池供应商。在三元电池的研制中万向也秉承了这一优秀传统,注重技术的领先性,提早进行技术储备。虽然目前单晶材料的市场份额还相对较小,但是在高比能、长寿命和高安全等多重需求推动下,单晶高镍材料将逐渐成为高镍三元材料的主流选择。万向一二三作为国际主流动力电池供应商积极布局单晶高镍材料的研发,在单晶材料烧结工艺和表面包覆处理等关键技术方面率先实现突破,实现了关键技术自主可控,未来经过百公斤级放大实验的探索后,万向一二三可以通过与供应商合作生产的方式生产单晶高镍三元材料,进一步提升电芯的能量密度、循环寿命和安全性,并实现电芯成本的进一步降低,形成自己独特的竞争力。如此优异的电池何时才能推出呢?各位看官不要着急,根据万向一二三的产品规划,能量密度更高的811材料动力电池产品有望在2020年推出,届时新能源汽车的续航里程等指标将迎来进一步的提升。

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