近日，北京理工大学吴锋院士团队在铝离子电池正极材料研究中取得突破性的进展。通过原位电化学转化反应首次合成了AlxMnO2·nH2O化合物作为铝离子电池正极材料，同时采用Al(OTF)3-H2O电解液成功构建了水系铝离子电池Al/Al(OTF)3-H2O/AlxMnO2·nH2O。该水系铝离子电池实现了超高的三电子反应放电容量467mAh g-1，基于材料的能量密度可高达481Wh kg-1。另外，这种水系铝离子电池还具有高安全性，易于组装和低成本的重要优势。该研究成果以“Electrochemically activated spinel manganese oxide for rechargeable aqueous aluminum battery”为题发表在国际期刊“Nature Communications”（《自然通讯》）。这一进展工作由团队中吴川教授领导的研究小组完成，并得到了中科院物理所和阿贡国家实验室研究人员的支持。
在目前所有金属电极材料中，金属铝具有最高的体积比容量，此外还具有质量轻、可靠性高、使用安全、价格低廉且资源丰富等优点，其典型的多电子反应特点使铝离子电池成为储能系统的理想选择。然而，由于铝离子具有三电子的高荷电量，其电极反应动力学不佳，充放电时容易破坏材料结构，发生三电子反应的过电位较高，导致循环性不佳，目前还难以兼具高能量密度和优良循环性能。这些技术难题导致铝离子电池一直没有成功应用于电化学能量储存和转换技术中。开发高性能正极材料和新型电解液是铝离子电池亟待解决的问题。
图1 证明在电化学反应的作用下尖晶石型Mn3O4转化为层状AlxMnO2·nH2O
该研究团队设计了一种原位转化电化学反应来使得尖晶石型Mn3O4转化为含水的层状、无定形混合相AlxMnO2·nH2O的目的。为了验证该方法的可行性，采用电子能量损失法（EELS）,X射线光电子分析以及透射电子显微镜-能量色散X射线光谱对反应产物的化学状态和元素种类进行了分析与表征。通过分析，电化学转化反应后Mn元素由2价/3价转化为4价。热重分析表明反应产物在50~300℃表现出更明显的质量下降趋势，表明在转化反应过程中结晶水的损失（图1）。通过以上一系列表征分析进一步证明了Mn3O4→AlxMnO2·nH2O原位转化反应的发生。
图2 对反应产物AlxMnO2·nH2O的结构表征
研究者通过X射线衍射和透射电镜更直观的观察了原位转化反应中材料结构的变化，发现原位转化反应过程中，尖晶石相的Mn3O4逐渐无定形化，仅保留了少部分的层状相。在高分辨透射电镜结果中可以看出，与反应前的尖晶石型Mn3O4相比，反应产物AlxMnO2·nH2O具有一层明显的无定形层（图2）。
图3 AlxMnO2·nH2O的混合相结构示意图
利用球差校正电镜可以观察到材料原子级别的排布，在电流和水系电解液的作用下，四面体位的Mn2+和部分八面体位Mn3+从尖晶石结构中溶出，在电流作用下被氧化形成的无定形相重新沉积在原本的纳米颗粒表面，所以在球差电镜中可以清晰地看到尖晶石、层状和无定形相混合存在的现象。表面的含水无定型层结构有利于铝离子的嵌入脱出，使得正极材料具有快速脱嵌铝离子的能力。
图4 对Al/Al(OTF)3-H2O/AlxMnO2·nH2O电池体系的电化学性能测试
以AlxMnO2·nH2O为正极，金属铝片为负极，Al(OTF)3-H2O为电解液装配水系铝离子电池，发现AlxMnO2·nH2O在1.3V和1.65V分别呈现短的充电平台和长的充电平台，对应于铝离子的脱出反应。首周放电容量高达467mAh g-1加之较高的放电平台电压（平均值达到1.1V）使得该电极材料的能量密度高达481Wh kg-1，在目前的相关研究报道中处于领先。
该工作首次将尖晶石-层状转化反应应用于水系三电子电池体系中，为铝离子电池电极材料及新型电解液的开发提供了新的路径，展现了过渡金属氧化物电极材料在构筑高能量铝离子电池体系方面的应用潜力，为实现高安全高性能的大型储能系统提供了新思路和新方法。
上述工作得到了国家973计划项目和国家自然科学基金的支持。
