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双电场抑制锂枝晶生长让金属锂电池寿命提升5倍!

来源:新能源Leader 浏览次数:78 发布日期:2019-03-12

近年来为了满足动力电池日益增长的高能量密度的需求,金属锂电池的开发被提上了日程,例如美国的“Battery 500”计划就是通过对金属锂二次电池的开发满足500Wh/kg高能量密度的需求。其实我们回顾二次电池的历史不难发现金属锂电池的资历要明显早于锂离子电池,直到上个世纪九十年代在吉野彰等人的努力下,采用石墨负极的锂离子电池才开始大规模的商业应用,从那以后对金属锂二次电池的研究也开始逐渐降温。

锂金属二次电池之所以没能大规模的推广应用,主要是因为金属锂负极在反复的充电过程中由于锂沉积的不均匀性,导致金属锂变的疏松多孔,表面积大幅增加,这一方面会造成金属锂负极的体积持续膨胀,另一方面还会造成SEI膜的持续生长,同时在极端情况下不断生长的锂枝晶甚至会穿破隔膜引起电池的短路,导致严重的安全事故。因此针对锂金属二次电池的研究工作也主要集中在如何让金属Li沉积的更加均匀,并抑制锂枝晶的生长。

研究表明锂枝晶的生长主要源于电化学反应速度与Li+扩散速度之间的不匹配,如果电化学反应的速度快于Li+的扩散速度就会在金属锂负极的表面产生Li+浓度梯度,这样就会造成电流分布的不均,从而导致枝晶的产生和生长。近日,中科院北京过程工程研究所的Yongxiu Chen(第一作者)和Yongsheng Han(通讯作者)等人通过采用外部交流电场和直流电场的方式提高了Li+的扩散能力,从而抑制了Li枝晶的产生和生长,大幅延长了锂金属二次电池的使用寿命。


交流电场作用

双电场抑制锂枝晶生长让金属锂电池寿命提升5倍!

首先Yongxiu Chen在金属锂负极一侧设置了两块垂直于金属锂负极的极板,并在极板上施加一个正弦交变电场(如上图b所示),在交变电场的作用下Li的沉积过程变得更加均匀,避免Li枝晶的产生和生长。

Li+在金属锂负极表面的扩散特性可以通过极化测试的方法进行评估,下图为作者采用25mV的极化电压,并分别在金属锂负极表面施加30、60和120Hz的交流电场时的测试结果,从下图a和b我们能够看到随着交流电场频率的提高金属锂负极表面的电荷交换阻抗显著降低,这主要是因为在交流电场的作用下促进了Li+在金属锂负极表面的均匀分布,从而避免了局部Li浓度过低,提高了反应速度。

为了验证交流电场在实际电池中的作用,作者采用铜箔为负极、LCO为正极,1M LiPF6(EC/DEC=1:1)为电解液组成了全电池,从下图d能够看到在2mA/cm2的电流密度下循环1.62h后没有交流电场的电池的极化电压就达到了4.8V以上,而采用30Hz交流电场保护的电池在4.8h内极化电压持续低于4.8V。采用SEM对循环后的负极进行观测能够发现在没有交流电场的负极表面SEI膜被破坏,并长出了大量的枝晶结构,在负极表面加上交流电场保护后金属锂负极表面没有出现Li枝晶,SEI膜也基本没有被破坏。这表明交流电场的存在能够有效的促进Li+在负极表面的均匀分布,从而达到抑制Li枝晶生长的作用。


双电场抑制锂枝晶生长让金属锂电池寿命提升5倍!

直流电场作用

为了进一步提升Li+在电解液中的扩散速度,降低Li负极表面的浓度梯度,YongxiuChen还尝试在电池正负极之间增加了一个直流电场(如下图a所示),从下图b中我们能够看到在正负极之间分别增加2.5V/cm和5V/cm的直流电场后,电池的稳态电流从0.28uA分别增加到了4.11和5.92uA,表明在正负极之间增加直流电场后负极的极化显著降低。同时我们计算发现随着正负极之间的电场强度的增加,正负极之间的Li+迁移数和扩散系数也出现了显著的增加(如下图c所示),这表明正负极之间的直流电场能够有效的促进Li+从正极扩散到负极表面,使得负极表面的Li+浓度梯度显著减小(如下图d所示),从而有效的抑制Li枝晶的生长,在5V/cm的电场强度下,电池的寿命能够提升2倍(电流密度2mA/cm2,如下图e、f所示)。


双电场抑制锂枝晶生长让金属锂电池寿命提升5倍!

交直流复合电场作用

直流电场和交流电场都能够有效的抑制Li枝晶的生长,提升锂金属二次电池的循环寿命,因此Yongxiu Chen在金属锂电池中同时引入了直流电场和交流电场(直流电场5V/cm,交流电场5V/cm,30Hz,如下图a所示),从下图b和c能够看到相比于对照组电池,采用交流和直流电场后的锂金属二次电池的寿命提高了5倍左右,对循环45次后的金属锂负极观察能够发现,金属锂的表面并没有枝晶的产生,取而代之的是金属锂在负极表面沉积成为小球,形成较为光滑的表面,从而也保证了SEI膜的完整性。这表明在交流电场和直流电场的共同作用下,一方面促进了Li+在负极表面的均匀分布,另一方面也促进了Li+从正极扩散到负极,从而降低了负极表面的Li+浓度梯度,两者共同作用显著抑制了Li枝晶的生长,从而大幅提高了金属锂二次电池的使用寿命。


双电场抑制锂枝晶生长让金属锂电池寿命提升5倍!

金属Li枝晶的产生和生长主要是因为电化学反应的速度与Li+扩散的速度不匹配,Yongxiu Chen通过使用交流电场和直流电场的方式,提高了Li+的扩散速度和Li+在负极表面的均匀性,从而显著减少了负极表面的极化现象,抑制了锂枝晶的生长,从而有效的提高了锂金属二次电池的使用寿命,对于未来锂金属二次电池的开发起到了非常好的启示作用。

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